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锗(旧译作鈤 )是一种化学元素,它的化学符号是Ge,原子序数是32,原子量72.64。在化学元素周期表中位于第4周期、第I*族。锗单质是一种灰白色准金属,有光泽,质硬,属于碳族,化学性质与同族的锡与硅相近,不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液,溶于王水、浓硝酸或硫酸,具有两性,故溶于熔融的碱、过氧化碱、碱金属硝酸盐或碳酸盐,在空气中较稳定,在自然界中,锗共有五种同位素:70,72,73,74,76,在700℃以上与氧作用生成GeO2,在1000℃以上与氢作用,细粉锗能在氯或溴中燃烧,锗是优良半导体,可作高频率电流的检波和交流电的整流用,此外,可用于红外光材料、精密仪器、催化剂。锗的化合物可用以制造荧光板和各种折射率高的玻璃。
一、锗废料产品介绍
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族,后两者早被古代人们发现并利用,而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少,而是因为它是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石是很少的。 [1]
门捷列夫于1871年预言其存在,十四年后德国化学家文克勒于1885年在分析硫银锗矿时发现了锗,后由硫化锗与氢共热,制出了锗。门捷列夫把它命名为类硅。1886年,德国弗莱贝格 (Freiberg) 矿业学院 (21世纪的TU Bergakademie Freiberg) 分析化学教授文克勒在分析夫赖堡附近发现的一种新的矿石——argyrodite(辉银锗矿4Ag2S·GeS2)的时候,发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断,锗元素终于被发现。 [1]
从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium(锗),以纪念发现锗的文克勒的祖国,元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现,巩固了化学元素周期系。
二、锗废料产品化学性质
锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但在600~700℃时,很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。 [7]
锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间,因此具有许多类似于非金属的性质,这在化学上称为“亚金属”,外层电子排布为4s²4p²。但它的化学性质类似于临近族的元素,尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物,一种微溶于水的白色粉末,形成锗酸,这类似于硅酸。四氯化锗是一种不稳定的液体,四氟化锗是一种气体,它们很容易在水中水解。氢化锗(锗烷)是一种相对稳定的气体。有机锗化合物,烷基可以替换个多个Ge原子,和锡、汞、砷等类似,但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强,四卤化锗是刺激性的,氢化锗毒性*。锗不溶于稀酸及碱,但溶于浓硫酸。 [7]
锗在室温下是稳定的,但也会生成GeO单层膜,时间长了会逐渐变成GeO2单层膜。而当锗的表面吸附了水蒸气便破坏了氧化膜的钝化性质,而生成厚的氧化物。
锗在较高温度下便氧化,且伴随有失重的现象,原因是生成了GeO,因其有较强的挥发性。 研究者研究了锗表面氧化的过程,先在600℃时用CO还原锗,以排除锗表面的结合氧或吸附氧。再在25~400℃,10kPa的氧压下氧化锗,仅1min即形成了*氧化层。当温度超过250℃很快形成第二氧化层。再升高温度,氧化速度显著变慢。在400℃氧化3h,形成厚度为1.75nm的GeO2膜。
锗在不同溶剂中的腐蚀溶解行为不同。n型锗的溶解电位比p型略正,所以在相同溶液中前者的溶解速度较快。锗易溶于加氧化剂的热酸、热碱和H2O2中。难溶于稀硫酸、盐酸和冷碱液。锗在100℃的水中是不溶的,而在室温下饱和氧的水中,溶解速度接近1ug/(cm.h)。
H2O2对锗的溶解
室温下3%的H2O2能缓慢地溶解块状的锗,升温到90~100℃时溶解速度加快。 n型锗在100℃的H2O2中的溶解速度受H2O2浓度的影响 [8] 。
(1)锗被氧化为GeO,在表面形成单层GeO Ge+H2O2=GeO
(2)进一步氧化为GeO2 GeO+H2O2=GeO2+H2O
(3)GeO2+H2O=H2GeO3
当溶液中有碱存在时,锗酸与碱作用生成锗酸钠,而加速锗的溶解。 H2GeO3+NaOH=Na2GeO3+2H2O
锗在硫酸中的溶解
90℃时浓硫酸与块状锗有微量反应,历时一周锗的损失量为1%。 [9]
锗在硝酸中的溶解
浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。锗在硝酸中的溶解速度受硝酸的浓度、搅拌速度、温度等因素的影响。
锗与碱液的作用
氢氧化钠和氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢 [8] ,但是熔融的氢氧化钠、氢氧化钾、Na2CO3、Na2O2、NaB4O7能迅速地溶解各种形态的锗,生成碱金属的锗酸盐。 5.锗在某些盐溶液中的溶解
锗可溶于某些电解质溶液,如硫酸钠、钾的氯化物、硝酸盐、氯化铯、氯化镧等。 与其他物质的作用
加热时粉状的锗在氯和溴中能燃烧,生产四卤化锗,加热时干燥的HCl气体能腐蚀锗。
三、锗废料产品用途
锗具备多方面的特殊性质,在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用,是一种重要的战略资源。在电子工业中,在合金预处理中,在光学工业上,还可以作为催化剂。
高纯度的锗是半导体材料。从高纯度的氧化锗还原,再经熔炼可提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶,可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。
锗单晶可作晶体管,是*代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数,对红外线透明,不透过可见光和紫外线,可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。20世纪初,锗单质曾用于治疗贫血,之后成为最早应用的半导体元素。单质锗的折射系数很高,只对红外光透明,而对可见光和紫外光不透明,所以红外夜视仪等*观察仪采用纯锗制作透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂,含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能,可作广角照相机和显微镜镜头,三氯化锗还是新型光纤材料添加剂。 [12]
据数据显示,2013年来光纤通信行业的发展、红外光学在*、民用领域的应用不断扩大,太阳能电池在空间的使用,地面聚光高效率太阳能电站推广,全球对锗的需求量在持续稳定增长。
全球光纤网络市场尤其是北美和日本光纤市场的复苏拉动了光纤市场的快速增长。21世纪全球光纤需求年增长率已经达到了20%。未来中国光纤到户、3G建设及村通工程将拉动中国光纤用锗需求快速增长。